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前言:热稳定剂作为PCV中常用的助剂之一,对PVC产品的改性起到不可磨灭的作用。热稳定剂使用分数少,作用效果大,可以保证PVC在加工过程中不被分解。以下介绍五种热稳定剂,从分类到作用机理,带您全面了解热稳定剂。
一、为什么要用热稳定剂
PVC在100~150℃时,紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等会在其本身分解的基础上加速分解速度。
对PVC的加工过程而言,热分解对其性质改变不大,主要是影响了成品的颜色,而加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。此外,如果PVC热分解过程中有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。
那么,为了解决这种现象,就需要在PVC加工的过程中加入热稳定剂,这样就可在一定程度上通过取代PVC中不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。
二、热稳定剂分类
2.1、铅盐类
铅盐类是PVC最常用的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。
优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好。
缺点:分散性差,毒性大,有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜艳色彩的制品,缺乏润滑性,以产生硫、隔污染。
铅盐类稳定剂种类:
三碱式硫酸铅,分子式为:3PbO·PbSO4·H2O,代号TLS,白色粉末,密度6.4g/cm3。一般与二碱式亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般为2~7份。
二碱式亚磷酸铅,分子式:2PbO·PbHPO3·1/2H2O,代号DL,白色粉末,密度6.1g/cm3。其热稳定性稍低于三碱式硫酸铅,但耐候性能好。常与三碱式硫酸铅并用,用量一般为三碱式硫酸铅的一半左右。
二碱式硬脂酸铅,代号为DLS,不如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份。
为了防止有毒的粉状铅盐稳定剂飞散,严重污染生产环境,提高稳定剂的分散效果,国内外已开发应用了无尘复合铅盐热稳定剂。其制造工艺为:
在加热和混炼条件下将有协同效应的各种铅盐稳定剂、辅助热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成粒状或片状铅盐复合稳定剂。将其按一定份数添加于PVC树脂中(不再添加其它稳定剂与润滑剂)即能达到热稳定与内外润滑的工艺技术要求。
有资料介绍,制造无尘铅盐复合稳定剂,采用的铅盐稳定剂粒子细微,从而与氯化氢反应的表面积增大。并因与内外润滑剂复配,使其分散性优良,热稳定效率明显提高,用量可减少。
2.2、金属皂类
用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性,除Cd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类等。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其热稳定性大小顺序为:锌盐>镉盐>铅盐>钙盐/钡盐。金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间,或与铅盐及有机锡等并用。
金属皂类稳定剂种类:
硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,易引起“锌烧”,常与Ba、Ca皂并用。
硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,常与Ba皂并用。
硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与Ba、Cd皂并用。
硬脂酸钙(CaSt),加工性好,无硫化污染,透明,常与Zn皂并用。
硬脂酸钡(BaSt),无毒,抗硫化污染,透明,常与Pb、Ca皂并用。
硬脂酸铅/镉/钡热稳定剂
??硬脂酸铅热稳定效能较好,但用量较多时,降低PVC制品透明性。
??硬脂酸镉不仅热稳定效能好(初期着色性小),而且PVC制品透明度高。但硬脂酸镉置换PVC分子上不稳定的氯原子后生成的RCOOCdCl继续与PVC上不稳定的氯原子发生反应,生成的CdCl2使PVC上C—Cl健活化,对脱HCl有催化作用。
??硬脂酸钡不仅能与脱出的HCl反应,而且能与CdCl2反应重新生成硬脂酸镉。
因此将硬脂酸铅、隔、钡并用可提高PVC热稳定性和PVC制品透明性。目前,软PVC压延透明农膜多采用硬脂酸铅、镉、钡与适量环氧化合物、亚磷酸酯组成的热稳定体系。
硬脂酸钙/锌复合热稳定剂
硬脂酸钙、锌无毒热稳定剂,价格较低,适于食品包装用PVC制品。研究结果表明,锌皂稳定剂的离子化势能高,与PVC分子上的烯丙基氯反应,能使PVC稳定,抑制初期着色效果良好。
通常,以硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油酸酯为主组成无毒复合热稳定剂。值得重视的是,β-二酮类新型辅助热稳定剂与钙、锌皂稳定剂并用,促进了无毒钙、锌复合稳定剂的扩大使用。在一些诸如PVC瓶、片材等食品包装材料中使用。
2.3、有机锡类
有机锡类为热稳定剂中最有效且应用量最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性超群,透明性好,大都无毒。缺点是价格高(但加入量少,一般仅为0.5~2份),另一大缺点为大都无润滑性。
有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。即可单独使用,也常与金属皂并用。
有机锡类稳定剂种类:
含硫有机锡主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物,这类稳定剂与Pb、Cd皂并用会产生硫污染;含硫有机锡类透明性好。主要品种有:
(1)二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。
(2)二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTTG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。
(3)除以上两种之外,还有十二硫醇二正丁基锡、二硫代乙酸异辛酯二丁基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡等。
有机锡羧酸盐,这种稳定剂的稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有: